Svůj profesní život Jiří Vacek spojil s Národní knihovnou České republiky, přesněji řečeno se Slovanskou knihovnou, v níž pracoval od roku 1964 až do své smrti; v letech 1978–1992 byl jejím ředitelem. Postupně si vybudoval pozici respektovaného odborníka na dějiny slavistiky, slovanských literatur (zejména východoslovanských) a na problematiku ruské a ukrajinské emigrace v letech 1918–1945. Pro svou fenomenální paměť a hlubokou znalost fondu Slovanské knihovny patřil mezi vyhledávané rešeršéry a konzultanty nejrůznějších otázek spojených s profilem knihovny.