Napolitano byl dlouhá desetiletí členem Italské komunistické strany. Napolitano i další italští komunisté v roce 1956 podpořili sovětskou invazi do Maďarska a vojenské potlačení tamního povstání. V roce 1968 už ale, na rozdíl např. od francouzských komunistů, jasně odsoudili intervenci Varšavské smlouvy v Československu.

Italský komunismus byl, především od 60. let, velmi specifickým fenoménem. Paušálně odsoudit Napolitana jen za to, že byl komunistou, jak v době jeho volby udělali někteří čeští novináři, je důkazem neznalosti italských poměrů. Jen pro ilustraci, Italská komunistická strana dokonce podpořila členství své země v Severoatlantické alianci.

Napolitano se stal italským prezidentem v roce 2006. Podruhé byl hlavou státu zvolen za mimořádné situace v roce 2013. Byl totiž vůbec prvním italským prezidentem, který zahájil druhý sedmiletý mandát. A to jen proto, že se italské strany kvůli politické krizi nedokázaly shodnout na žádné alternativě.